鋰電三元正極材料清洗濾液經(jīng)過前端中水回用和鋰資源化回用后，產(chǎn)生高濃度的含鹽廢水，該廢水為含硫酸鋰的廢水加入碳酸鈉進(jìn)行沉鋰后形成的高濃度硫酸鈉溶液，為實(shí)現(xiàn)鋰資源化回用過程中廢水“零”排放的目的，對該高濃度含鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理。目前，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)方式較多，有單效蒸發(fā)結(jié)晶、多效蒸發(fā)結(jié)晶、MVR蒸發(fā)結(jié)晶等方式，從投入成本和使用成本綜合考慮，需選擇一種低成本、高效節(jié)能的蒸發(fā)結(jié)晶方式，進(jìn)行高鹽廢水的蒸發(fā)結(jié)晶。MVR蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)作為目前更為先進(jìn)的蒸發(fā)器技術(shù)，僅開機(jī)時需要少量生蒸汽，運(yùn)行過程中幾乎不消耗蒸汽，通過熱量的再利用極大地降低企業(yè)運(yùn)行成本。MVR符合國家建設(shè)節(jié)約型社會的要求，日益得到推廣和應(yīng)用。

一、MVR蒸發(fā)原理簡介

MVR是重新利用物料蒸發(fā)過程中自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而降低對外界能源需求的一種節(jié)能蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，在MVR系統(tǒng)運(yùn)行過程中，通過壓縮機(jī)對物料蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行壓縮，把電能轉(zhuǎn)換成熱能，使蒸汽的溫度和壓力得到提升，二次蒸汽的熱焓增加，將無法利用的二次蒸汽轉(zhuǎn)化為可利用的蒸汽，然后重新進(jìn)入蒸發(fā)器的加熱器作為熱源，充分利用蒸汽的潛熱，使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，冷凝水用于物料的預(yù)熱，使冷凝水的顯熱也得到充分利用，整個過程中產(chǎn)生的熱能全部得到利用，在整個蒸發(fā)過程中需用生蒸汽量很少，使原來要廢棄的蒸汽得到了充分的利用，提高了熱效率，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的低能耗運(yùn)行。

MVR蒸發(fā)系統(tǒng)的技術(shù)特征:理論上生蒸汽的經(jīng)濟(jì)性相當(dāng)于多效蒸發(fā)的5～10效，二次蒸汽的潛熱得到充分回用，能耗顯著降低;由于MVR自身的熱量回用，降低對外界加熱能耗和冷卻資源的需求，無需大流量的新鮮蒸汽和循環(huán)冷卻水，可以減少大量的輔助設(shè)施，如大型鍋爐房、大型冷卻水塔;MVR蒸發(fā)器設(shè)備緊湊、占地面積小，自動化程度高，操作簡單;雖然初期投資高，但回報率高，平均在1～2年成本優(yōu)勢得到明顯體現(xiàn);對于沸點(diǎn)在15℃以上的物料不建議使用MVR蒸發(fā)器。

二、MVR蒸發(fā)工藝在電池材料廢水中的應(yīng)用

1、廢水相關(guān)參數(shù)

高濃度的硫酸鋰廢水輸送至沉鋰反應(yīng)釜內(nèi)，在一定的p H值和溫度下，通過加熱、攪拌、添加碳酸鈉形成碳酸鋰沉淀，反應(yīng)原理如下:

碳酸鋰通過離心得到回用，離心液為高濃度的硫酸鈉廢水，該廢水為待蒸發(fā)廢水，其參數(shù)為:水量為2 t/h,p H值為7～8;溫度為30～50℃;主要成分是硫酸鈉，含有極少量的碳酸鈉和碳酸鋰;電導(dǎo)率70000μs/cm左右，折合硫酸鈉濃度約3.8%，屬于高濃度工業(yè)含鹽廢水;飽和硫酸鈉溶液的沸點(diǎn)升為5℃左右。

2、工藝設(shè)計

根據(jù)上述廢水相關(guān)參數(shù)，工藝設(shè)計參數(shù)見表1。

圖2為MVR蒸發(fā)系統(tǒng)的工藝流程示意圖，硫酸鈉廢水首先經(jīng)過冷凝水初步預(yù)熱，然后再經(jīng)過生蒸汽預(yù)熱，通過控制生蒸汽量來控制料液進(jìn)入分離器前的溫度，使該溫度維持在在85～90℃，然后進(jìn)入蒸發(fā)器的分離段，再經(jīng)由內(nèi)部導(dǎo)流系統(tǒng)進(jìn)入結(jié)晶段，清濁液分離后清液經(jīng)導(dǎo)流筒周圍環(huán)形區(qū)域進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)管進(jìn)口，再進(jìn)入一級加熱器和二級加熱器底部向上進(jìn)入加熱管內(nèi)，屬于升膜蒸發(fā)，管內(nèi)的物料與管外的蒸汽進(jìn)行換熱，物料提高溫度后再次進(jìn)入分離段進(jìn)行閃蒸、提濃，然后進(jìn)入結(jié)晶段，如此循環(huán)。當(dāng)結(jié)晶段底部鹽析腿晶體量達(dá)到一定密度時，出料泵將結(jié)晶器底部物料打入稠厚釜，結(jié)晶器內(nèi)清液經(jīng)結(jié)晶器與分離器的連接管道直接返回分離段，晶體部分在稠厚釜適當(dāng)降溫后進(jìn)入離心機(jī)，離心分離后獲得晶體產(chǎn)品，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

生蒸汽的走向:初次開機(jī)時，生蒸汽進(jìn)入加熱器中對硫酸鈉廢水進(jìn)行預(yù)熱，生蒸汽的供給閥門由分離器內(nèi)液體溫度傳感器控制，預(yù)熱至85～90℃左右時，生蒸汽進(jìn)入加熱器的閥門將會關(guān)閉，系統(tǒng)進(jìn)入自動控制模式。系統(tǒng)預(yù)熱完成后，生蒸汽為原料液的蒸汽預(yù)熱器進(jìn)行供給，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后僅此處消耗極少量的生蒸汽。生蒸汽閥門在管內(nèi)料液有流動的情況下才開啟，通過蒸氣預(yù)熱器出口管道內(nèi)物料溫度信號進(jìn)行生蒸汽閥門開度大小的調(diào)節(jié)，控制料液進(jìn)入分離器時溫度在90～95℃，保證壓縮機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行和整個系統(tǒng)的熱平衡。

二次蒸汽走向:由分離器產(chǎn)生的二次蒸汽首先經(jīng)過除沫器進(jìn)行除沫處理后進(jìn)入壓縮機(jī)，二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，其壓力和溫度都得到提升，此二次蒸汽進(jìn)入加熱器作為熱源，對強(qiáng)制循環(huán)的物料進(jìn)行加熱，從而使得二次蒸汽得以回用。

冷凝水走向:經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后的二次蒸汽經(jīng)過加熱器后，發(fā)生相變，變?yōu)?00℃左右的高溫冷凝水，與生蒸汽預(yù)熱后的冷凝水一起進(jìn)入冷凝水罐，再由水泵送入冷凝水預(yù)熱器對硫酸鈉原料廢水進(jìn)行一級預(yù)熱，最后經(jīng)過循環(huán)水換熱器將冷凝水再次冷凝至常溫，該換熱后的水水質(zhì)較好，但有可能有雜質(zhì)夾帶，再經(jīng)過后續(xù)的超濾裝置進(jìn)行過濾后作為純水設(shè)備的原水，進(jìn)入后續(xù)的制純水工段。

不凝氣體走向:換熱器內(nèi)所產(chǎn)生的不凝氣體，通過水環(huán)式真空泵抽吸作用達(dá)標(biāo)排放至大氣中，真空泵進(jìn)水配套板式換熱器，產(chǎn)生的冷凝水進(jìn)入前端廢水綜合處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

為防止加熱器列管堵塞，結(jié)晶器內(nèi)上層清夜通過強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)加熱，同時保證列管內(nèi)流速保證在1.4 m/s以上，此流速下物料在管內(nèi)只進(jìn)行換熱不產(chǎn)生相變，所以可防止懸浮物在管內(nèi)沉積堵塞并阻止鈣鎂離子引起的結(jié)垢。出料管道也設(shè)計小循環(huán)，即使不出料時，結(jié)晶器底部物料始終在進(jìn)行循環(huán)，避免靜置時間過長造成出料管道堵塞，而且出料管道設(shè)計在線沖洗，料液在管道內(nèi)發(fā)生堵管時，在線沖洗能夠有效解決出料管道堵管問題。

3、自動控制設(shè)計

在控制方面，系統(tǒng)能夠有效的實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動控制、自動調(diào)節(jié)功能，減少操作工的人員數(shù)量和勞動強(qiáng)度，并且能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程及現(xiàn)場的控制。

具體控制方案:以分離器液位為輸入信號，輸出控制進(jìn)料電動調(diào)節(jié)閥開度，即分離器內(nèi)單獨(dú)設(shè)置超高、超低控制點(diǎn)，保障物料液位控制在一定范圍內(nèi);以冷凝水儲罐液位為輸入信號，輸出控制冷凝水電動調(diào)節(jié)閥開度，使得冷凝水罐內(nèi)保持一定的液位范圍;以進(jìn)料物料溫度傳感器為輸入信號，控制蒸氣預(yù)熱器的蒸汽自動調(diào)節(jié)閥的開度，使物料溫度穩(wěn)定在設(shè)定值左右;以蒸汽壓力傳感器為輸入信號，確保板式換熱器不會超壓;出料單元由出料泵、密度計、出料三通閥等組成，當(dāng)物料的比重達(dá)到設(shè)定值時，將固液混合物輸送至稠厚釜，當(dāng)比重未達(dá)到設(shè)定值時物料自動返回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，整個出料過程是自動執(zhí)行的，同時兼具人工操作功能。系統(tǒng)相關(guān)的壓力傳感器、溫度傳感器等各類傳感器，與相關(guān)控制閥門的實(shí)現(xiàn)關(guān)聯(lián)控制并且上傳至中控平臺進(jìn)行監(jiān)控。

三、實(shí)際運(yùn)行狀況

1、實(shí)際運(yùn)行效果

圖3為實(shí)際運(yùn)行過程中拍攝的運(yùn)行界面，預(yù)設(shè)蒸發(fā)溫度90℃(-0.03 MPa真空度)，圖中蒸發(fā)溫度已達(dá)到94.9℃，與預(yù)設(shè)的溫升一致。通過計時(12 h)計算蒸發(fā)量，該時段內(nèi)進(jìn)料流量計累計進(jìn)料量28 m3，即蒸發(fā)量為2.3 m3/h，達(dá)到預(yù)期設(shè)計蒸發(fā)量。出鹽約900kg，即出鹽量為75 kg/h，與預(yù)期出鹽量基本一致，考慮初始鹽濃度的精確度和晶體離心后含水量的波動性，該偏差屬于正常情況。整套MVR系統(tǒng)的性能達(dá)到預(yù)期效果。

2、能耗分析

從表2可以看出，對于2 t/h蒸發(fā)量所選用的三種蒸發(fā)器中，MVR蒸發(fā)能耗成本最低，運(yùn)行時間按照24 h/d、300 d/a計算，MVR蒸發(fā)器的年運(yùn)行成本為87.84萬元，三效蒸發(fā)器的年運(yùn)行成本為141.12萬元，四效蒸發(fā)器的年運(yùn)行成本為112.32萬元，可見，對于2 t/h蒸發(fā)量，MVR比三效節(jié)省成本38%、比三效節(jié)省成本22%。因此，雖然MVR系統(tǒng)比多效投資高，但通過上述計算，不到兩年時間可以體現(xiàn)出MVR的綜合成本優(yōu)勢。此外，一般蒸發(fā)量越大，MVR蒸發(fā)器的節(jié)能優(yōu)勢越明顯。

四、結(jié)論

通過采用MVR蒸發(fā)器對硫酸鈉廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，達(dá)到設(shè)計要求的蒸發(fā)量和晶體產(chǎn)出量，而且系統(tǒng)能夠穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)自動控制，而且運(yùn)行成本與常規(guī)三效、四效相比，節(jié)能效果較為明顯，預(yù)計不到兩年可以回收MVR的多余投資成本。

含鹽廢水零排放工藝均會涉及蒸發(fā)工藝，選擇何種蒸發(fā)器型式，除從工藝角度(如物料粘度、沸點(diǎn)升、焓值、熱敏性、腐蝕性等考慮外，還需要企業(yè)綜合考慮一次投資成本和長期能耗成本，蒸發(fā)量越大MVR的綜合使用成本越低。